垃圾焚燒鍋爐關鍵受熱面腐蝕研究進展及方向思考

2020-07-20 00:49:11 hualin 2

我國城市生活垃圾無害化處理的主要方式是衛生填埋。不過,近年來在國家及地方政府的大力推動下,各城市、縣城加大了垃圾焚燒的資金投入,我國垃圾焚燒廠的數量快速增多,無害化處理能力逐步提高。截止到2017年,我國建成投入使用的垃圾焚燒廠已有286座,且近五年內數量一直在增長,處理能力是2013年時的1.88倍,而衛生填埋場的數量已經停止增長[1]。中國《“十三五”全國城鎮生活垃圾無害化處理設施建設規劃》提出,到2020年,我國生活垃圾焚燒處理能力要達到無害化處理總能力的50%以上。顯然,從可持續發展的角度來看,垃圾焚燒技術因其具有顯著的無害化、減量化和資源化優勢,勢必要成為未來垃圾處理的主要方式。


然而,我國的垃圾焚燒廠之所以還沒能像衛生填埋場那樣大量投入使用,除了投資成本高,處理能力相對較弱等原因之外,還有一個重要原因就是技術還不夠完善。其中,垃圾焚燒系統關鍵受熱面腐蝕就是目前困擾國內大多數垃圾焚燒廠的一大難題,這嚴重限制了垃圾焚燒系統的長周期高效平穩運行,也對操作人員的人身安全帶來了隱患。而這也是歐洲及美國等國家在建造此類工廠發展初期都遇到過的問題,且就目前來看,我國對于這一問題的研究依然不夠深入。


垃圾焚燒系統中的關鍵受熱面包括爐內的水冷壁、過熱器、鍋爐管束、省煤器、空預器及一些換熱設備[2],由于這些換熱設備中的管束都屬于壓力部件,所以一旦發生金屬腐蝕造成管壁減薄,就容易出現管子穿孔開裂,導致嚴重的后果。圍繞這些受熱面出現的腐蝕問題,國內外眾多學者進行了大量的研究,研究結論表明,受熱面的腐蝕問題一般與氯、硫、堿金屬以及重金屬等元素的存在有關。為了對垃圾焚燒系統中的腐蝕問題有一個全面的認識,尋找更經濟有效的防腐手段,下面就分別以這三類元素為主,來對垃圾焚燒系統中的腐蝕問題的研究進展進行綜述。


1 氯腐蝕


1.1 腐蝕特點及腐蝕機理


Cl腐蝕一般指Cl2或HCl以及氯鹽作用下引起的金屬材料損毀失效,在失效案例中,損壞的管道表面通常覆蓋著厚厚的沉積層,在金屬/氧化膜界面上觀察到一層濃縮氯化物FeCl2,檢測到了Cl富集的現象。而且在氯化物析出物的上方,氧化膜變得疏松多孔,已經無法作為抵御腐蝕的保護層。目前的研究表明,無論是HCl或Cl2高溫氣體下的腐蝕還是氯化物鹽類涂抹在金屬表面的腐蝕,最終都會觀察到氧化膜疏松、多孔、與金屬基體分離的失效形態[3]。


關于Cl腐蝕,學術界最初提出了“活性氧化”的腐蝕機理[4]。該機理分為3個步驟:氧化膜表面Cl2的形成;Cl2向氧化膜/金屬基體界面的滲透;合金組分氯化物的生成及擴散。以常用的鐵基合金為例,Cl2最初的生成一方面來源于Fe2O3催化下的HCl被O2氧化;另一方面來源于沉積物中的NaCl或KCl與氧化膜 (Fe2O3Cr2O3) 的反應。如下:

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最終經過這樣一個過程后,氧化膜變得疏松、多孔,失去了粘附力以致脫落,使得金屬基體被暴露在環境氣氛中而被加速腐蝕。產生的少部分Cl2還可以繼續參與反應。因此,在整個反應回路中,Cl2是引起材料腐蝕的關鍵。當環境空氣中O濃度很低時,所有的Cl幾乎都以HCl的形式存在,此時,HCl可以直接和氧化膜發生反應:

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“活性氧化”機理詳細地闡述了整個腐蝕過程中發生的每一步驟。之后的研究者[5]結合熱力學穩定性相平衡圖得出,當氧化膜/金屬基體界面出現氧分壓較低,Cl2分壓較高的情況時,確實有發生氯化反應,生成金屬氯化物的熱力學趨勢。


但“活性氧化”機理還存在一些問題有待探討,在該機理中,鐵基合金被腐蝕的關鍵是Fe和Cl2反應生成了FeCl2,但對于Cl2如何滲透穿過氧化膜/金屬基體界面,以及產生的FeCl2(g) 如何穿過該界面向外擴散,該理論并沒有給出詳細解釋[6]。而在大量的Cl腐蝕實驗中,經常發現一旦有Cl2引入或在預氧化金屬表面涂抹氯化物 (如NaCl、KCl) 時,“活性氧化”腐蝕會立即發生,所以Cl2不可能通過晶界擴散等緩慢的固態擴散方式滲透進入。若Cl2是以氣體小分子的形態穿越氧化膜上本就存在的裂縫等細小缺陷直接滲透,那么理論上O2也是可以隨時滲透進入重新形成保護性氧化膜的。對于這些問題,目前學術界主要有兩種觀點[6]:一是Cl改變了氧化膜的結構。即Cl有可能以固溶形式溶解入氧化膜中,使得氧化膜的缺陷結構發生了變化,增加了遷移物質的擴散系數。例如,在陰離子晶格上,單電荷Cl-取代了雙電荷O2-,則其產生的陽離子空位濃度與氯分壓成正比,與氧分壓的平方根成反比[7];二是Cl先誘導產生了局部腐蝕。現場水冷壁和過熱器的焊接部位,經常可觀察到局部腐蝕[8]。而實驗室研究中也常常檢測到合金晶界處有氯化物的富集,說明揮發性物質是在合金內部形成的,并可以通過氧化膜逸出。有學者推測Cl對氧化膜的侵蝕可能是晶界附近形成的初始點蝕坑,Cl優先通過這些坑向內滲透,與金屬反應后形成揮發性的氯化物向外逸出。同時也貫穿氧化膜建立了氧壓和氯分壓的梯度,在氧壓較高處氯化物被氧化而連續沉積,呈現多孔和細晶結構,相當于建立了陽離子從金屬中向外遷移的濃度梯度,提供了一條可以使金屬陽離子從氧分壓較低的氧化膜/金屬基體界面向氧分壓較高的氣相/氧化膜界面傳輸的快速通道。


對于氯化物的向外揮發,由于氯化物具有較高的蒸汽壓,如果氧化膜有充足的孔洞和裂紋,氣相的氯化物便可以很快通過氧化膜上的宏觀通道逸出,腐蝕繼續進行而不損害氧化膜。若產物不能及時通過氧化膜,則會由于氯化物的不斷積累產生生長應力,最終導致氧化膜鼓泡或開裂。此外由于高溫下不同化合物熱膨脹系數不均,也可能會導致金屬/氧化膜界面的氧化物受壓應力而金屬受拉應力,從而降低了氧化膜與金屬界面處的附著強度,容易發生脫落現象。


1.2 熔融氯鹽腐蝕


實際運行的垃圾焚燒環境中,受熱面管壁表面常常沉積著厚厚的灰層,其中含有大量的堿金屬、堿土金屬氯化物和少量重金屬氯化物[9]。當這些堿金屬氯鹽和重金屬氯鹽混合時,會產生低熔點共晶物。文獻[10]給出了垃圾焚燒環境下的幾種典型化合物的熔點。高溫環境下,熔融變成液態,此時會大大加劇氯腐蝕反應。


氯鹽腐蝕的機理目前學術界尚未有統一結論,可以簡單認為是高溫環境下,低熔點混合鹽熔融,在金屬表面形成液相,金屬與液相混合鹽之間發生了一系列反應,造成金屬氧化膜的溶解脫落失效,進一步生成金屬氯化物,導致了金屬的流失。對于金屬氧化膜與氯鹽之間發生的具體反應,張楠[11]研究認為,氧化膜的存在會誘發堿金屬氯化物腐蝕的開始,在腐蝕初期短時間內 (1 h),鋼片表面氧化層在氯化鈉的誘導下,滲出金屬氧化物和雜質如AlPO4、Ca1.98Mg0.02FeH6和SiO2,與此同時,NaCl以離子態滲入到氧化層內部,12 h之后,Fe2O3與滲入到氧化層內部的Cl-發生反應生成二聚三氯化鐵,致使游離的O2-與Fe離子結合,生成更加疏松的氧化層。此前有德國學者[12]曾提到腐蝕原因很有可能與金屬在堿金屬及重金屬熔融鹽中的溶解度有關,認為未來的腐蝕實驗應該多進行一些金屬在熔融鹽中的溶解度方面的研究。其實在其之前,Tetsuo等[13]為了揭示熔融氯化物的腐蝕機理,已經進行了幾種金屬氧化物 (Cr2O3、NiO、Co3O4、Fe3O4) 以及SiO2在兩種混合熔融鹽 (NaCl-KCl和NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4) 中的溶解度研究,根據他們的實驗結果,這幾種氧化物在熔融的氯鹽和硫酸鹽中的溶解趨勢基本一致,而且溶解度小的MoO3和SiO2確實表現出了較好的耐腐蝕能力,不過他們認為溶解度小并不能完全解釋這一現象。此外,考慮到實際腐蝕環境的復雜性,也有學者用接近實際工況的實驗條件來模擬腐蝕,如祝建中等[14]將不銹鋼材料置于O2-SO2-H2O-HCl-Cl2及灰組成的多元混合腐蝕氣氛中,結果得到了較為復雜的腐蝕動力學曲線,其表現為多段曲線。他們認為灰中的堿金屬氯鹽NaCl和KCl加速腐蝕的機理是由于其能與不銹鋼材料中的熔出物生成新的物相,這些物相可以和堿金屬氯化物一同形成低熔點共熔物,高溫時在金屬材料表面形成液相,加強了固—液—氣之間的傳質作用,導致腐蝕加劇。


總的來看,目前學術界研究的幾個主要方向為:腐蝕趨勢與氯化物的量的關系;腐蝕趨勢與金屬氧化物在低熔點氯鹽中的溶解度的關系;重金屬氯鹽對腐蝕速率的影響;不同合金元素在提高金屬腐蝕抗性方面的性能研究;氧化性氣氛和還原性氣氛下的腐蝕研究對比;以及已經生成的金屬氯化物在氯鹽中的溶解度對腐蝕速率的影響。除此之外,一些研究者[6]還發現氯鹽蒸汽也具有明顯的腐蝕作用,但目前對于氯鹽蒸汽下的腐蝕研究還相對較少。考慮到實際垃圾焚燒環境中,氯鹽是從高溫下的氣態再遇冷附著在管壁上形成固態或液態沉積物的,所以對于氣態氯化物對材料的腐蝕作用機理,也是目前非常值得探索的。


2 硫腐蝕


2.1 S的危害


早期學術界曾認為垃圾焚燒爐的腐蝕主要是由S引起的。Hou等[15]提出,S會對合金晶界帶來不利影響,能夠脆化和削弱合金,以及一些學者認為,S能夠減弱界面化學鍵。還有研究表明,在氧化氣氛中,SO2可以參與Cl2的生成過程,且當SO2過多時可以將硫酸鹽轉化為焦硫酸鹽,焦硫酸鹽熔點較低 (Na2S2O7熔點410 ℃,460℃分解;K2S2O7熔點310 ℃,400 ℃分解[16]),高溫時形成熔融物,嚴重破壞氧化膜[4]。

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關于硫酸鹽的腐蝕研究也有很多,Na2SO4的熔點為824 ℃[19],當溫度高于其熔點時,熔融態Na2SO4中溶解的O首先與合金基體發生反應,隨著鹽膜內部氧的消耗,在鹽膜內靠近合金基體和鹽膜界面附近S活度相對增大,在化學勢梯度的作用下,硫穿過氧化膜到達金屬與氧化膜的界面,在該界面上生成硫化物。而鹽膜內S的減少使得Na2SO4中的Na2O含量相對上升,使熔鹽堿化且O2-活度增大,此時會發生如下反應,生成可溶性的FeO42-

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這樣,熔融鹽的向內滲透和原始氧化膜的不斷溶解導致氧化層剝離,翹起,并出現裂紋,而氧化膜層內裂紋的出現又不斷地加劇著上述過程的進行,如此重復進行,產生了疏松多孔的Fe2O3膜層[19]。由此可見,雖然生活垃圾焚燒爐中含S物質的含量相對沒有含Cl物質多,但S的危害同樣不可忽視。


2.2 S對Cl腐蝕的作用


有許多研究表明S的存在可以減緩Cl的腐蝕[20,21]。在文獻的研究[22]中,氣氛中添加SO2可以降低KCl的腐蝕速率,原因是SO2的加入促使了KCl向K2SO4的轉化,而K2SO4并不會攻擊金屬氧化膜。按照“活性氧化”機理,這樣則減少了KCl與金屬氧化膜反應生成Cl2的機會。SO2與堿金屬氯化物的反應較慢,要想實現快速硫酸鹽化需要將SO2氧化為SO3

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注:上式中的A是Na或K。


為了更經濟地得到足夠的SO3,Martti等[23]對比了Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3對堿金屬氯化物的硫化能力,最終發現二者的硫化能力均較強,而Fe2(SO4)3的價格較低,且其在水中的溶解度高于Al2(SO4)3,因此更為經濟,不過在使用時Fe2(SO4)3的需求量相對更多一些。類似的,在Paneru等[20]的研究中,同樣發現無SO2添加時,NaCl會與合金組分 (Cr或Cr2O3) 相互作用形成Na2CrO4,造成對金屬的消耗;而有SO2添加的情況下,NaCl主要與暴露的氣體氣氛反應形成Na2SO4,腐蝕速率下降。硫化性能的研究方面,有學者[24]發現(NH42SO4的硫化效果要明顯優于單質硫,即使S/Cl摩爾比小于使用單質硫時的一半,用(NH42SO4產生的硫化效果也比單質硫好。不過,雖然 (NH42SO4可以顯著降低沉積層中堿金屬氯化物的濃度,但對Cl的腐蝕并不是完全抑制[25]。因為盡管KCl被轉化成了K2SO4,但也同時導致了HCl的釋放增加 (見反應20)。文獻[26]研究了影響硫化效率的因素,發現硫化效率會隨著過剩空氣系數的升高而提高,在可燃物 (CO或揮發性碳氫化合物) 濃度較高時,SO3會被還原成SO2,使得硫化效率降低。因此他們提出 (NH4)2SO4的噴射口應該設置在可燃物濃度低的位置。


總的來說,對于有SO2的情況下腐蝕速率的顯著降低,還是在一定程度上說明了“活性氧化”此時發揮的作用已經不大。需要注意的是,采用此法時,應該保持爐膛內的Ca/S在較低的水平,才能保證SO2的有效性。


3 堿金屬鹽類腐蝕


前已提及,除了氣氛中有Cl2、SO2、HCl等氣態腐蝕介質之外,往往垃圾焚燒環境中還同時存在著Cl、S對應的各種鹽類化合物,其中以堿金屬元素作為陽離子的鹽類居多。因此,堿金屬鹽類的腐蝕逐漸被人們當作一種獨特的腐蝕類型來研究。例如有學者發現,少量的KCl即可對鐵基合金的腐蝕帶來極大影響。Jonsson等[27]通過現場的ESEM及其他微觀分析手段研究發現,KCl的初始分布很重要,在少量KCl存在的情況下,金屬氧化層的大部分表面即形成了KCl/FeCl2液相膜。Folkeson等[28]的研究表明少量的KCl存在的情況下,試件在短時間暴露后,質量增益顯著增加,出現了明顯的快速腐蝕。他們提出了一種新的機理來解釋KCl的作用,將KCl與鋼鐵的氧化反應聯系起來,認為KCl與O2和水在金屬氧化膜表面反應生成KOH:

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以這種方式釋放出的Cl-通過金屬氧化物晶界向金屬基體內部擴散,形成FeCl3


對于堿金屬離子本身是否對腐蝕的發生必不可少。Jesper等[29]在304不銹鋼上分別涂抹KCl,K2CO3和K2SO4 3種堿金屬鹽的腐蝕效果,結果發現KCl和K2CO3都可以強烈加速腐蝕,而K2SO4則無明顯作用。他們認為KCl和K2CO3加速腐蝕的原因是鹽類和金屬表面的富鉻氧化層發生了反應,生成了鉻酸鉀,導致保護層失效,使得基體暴露被加速氧化。這一研究證明了堿金屬鹽類的腐蝕性差異與它們在金屬表面形成鉻酸鹽的能力有關。有研究者[30]還專門對比研究了KCl和K2CO3的腐蝕效果,在不同溫度的干濕氣氛下進行了多組對比實驗,發現這兩種鹽類的腐蝕效果基本相當,都生成了同樣的腐蝕產物K2CrO4,分層效果也幾乎一樣,唯一的不同就是氧化層的厚度分布不同。考慮到KCl的熔點比NaCl低,Sonja等[31]比較了NaCl和KCl的腐蝕效果,發現在實驗條件下,二者在腐蝕行為和金屬內部降解方面存在一定差異,但在腐蝕程度上,二者產生的腐蝕產物層厚度隨溫度變化的趨勢幾乎無異。但祝建中等[14]發現添加相同比例的NaCl和KCl時,NaCl的腐蝕速率大于KCl。不過,最新研究表明[32],腐蝕能力方面,鉀鹽大于鈉鹽,堿金屬氯鹽大于堿金屬硫酸鹽。對此,該研究者認為鉀鹽比鈉鹽腐蝕性強是因為高溫環境下鉀鹽的穩定性及熔點都比鈉鹽稍低,而氯鹽腐蝕性強于硫酸鹽,則是由于氯鹽腐蝕反應產生的是Cl2,而硫酸鹽腐蝕反應產生的是SO2Cl2性質活潑,穿透性較強,可以進行“活性氧化”,SO2無穿透性不能進入腐蝕內層,所以腐蝕較輕。這一點在他們的實驗中得到了充分的證明,因為在氯鹽腐蝕實驗后,腐蝕外層、內層及金屬基體中均能檢測到Cl的存在,而硫酸鹽腐蝕實驗后,腐蝕內層及金屬基體內均未檢測到S元素,僅在腐蝕外層檢測到少量。


由此可見,堿金屬類陽離子具有特殊性,其性質活潑,當其和特定的陰離子組成鹽類之后,具有腐蝕性,腐蝕能力大小跟陰離子種類有關。此外,不同種類的堿金屬陽離子對應的鹽類的腐蝕效果也存在差別。有研究[28]曾提及,K+具有從保護性氧化物中選擇性除Cr的能力,使金屬只剩下Fe,保護性變差。因此,對于堿金屬離子本身在腐蝕過程中所起的具體作用以及堿金屬鹽類的腐蝕機理還需要進一步的探究。


4 腐蝕影響因素


4.1 金屬材料成分


不同的金屬材料在腐蝕實驗中展現出的耐腐蝕性不同[33],根據現有報道,常用的鐵基合金中,奧氏體不銹鋼比低合金化鐵素體鋼更有可能抗腐蝕[24]。由前述可知,金屬氯化物的生成是腐蝕的關鍵,根據文獻[5],在600 ℃下,CrCl2、FeCl2、NiCl2 3種金屬氯化物的生成反應所對應的吉布斯自由能分別是 (-286.0 kJ/mol),(-232.1 kJ/mol),(-174.2 kJ/mol),從這個角度考慮,高鎳合金顯然更加耐腐蝕。


Tetsuo等[13]對Mo和Si的添加實驗表明,當實驗所用的沉積灰或熔融鹽中加入MoO3或采用含硅鋼時,鋼材的腐蝕速率都會有所下降,而且加入Mo比加入Si效果更好。而Indacochea等[34]的研究卻發現Mo表現得并不好,因為在他們的實驗中,不含Mo的Inconel 600比含鉬的Inconel 625更耐腐蝕,還發現含Mo的316L和304不銹鋼具有相似的耐腐蝕性,因此他們認為Mo的存在并不能減緩腐蝕。文獻[35]為了驗證Si的抗腐蝕性能,將Fe-10Si和Fe-22Si兩種合金在600~700 ℃于ZnCl2-KCl鹽膜下的氧化行為進行了對比,結果表明,無鹽膜時含Si合金能夠表現出良好的抗氧化性能,而在有鹽膜時兩種合金雖然都發生了加速腐蝕,但Fe-22Si的抗腐蝕性能明顯優于Fe-10Si,從而證明了合金的含Si量越高,抗腐蝕性能越好。Si具有抗腐蝕性能的原因是其可以在氧化膜內層形成富SiO2層,阻礙了金屬離子向外擴散,從而減緩腐蝕。Cr2O3和Al2O3曾被認為是最有效的合金添加劑,可以用于防止合金在高溫下加速氧化。但Li等[36]發現含Cr合金耐蝕性并不好,而且含Cr量越高,越容易被腐蝕。Zahrani等[37]認為Cr2O3層在600 ℃時可以為Inconel 625熔覆層提供部分保護,而在溫度升高至700和800 ℃時則由于Cr2O3完全溶解在熔融鹽介質中而失去保護作用。Al和Cr耐腐蝕性的不同主要是由于Cr和Cr2O3與堿金屬氯鹽的高反應性,而Al2O3是相對惰性的;Ni與氯化物鹽的反應性較低,耐腐蝕性最好的是NiAl合金[36]。


但合金的耐腐蝕性不僅取決于合金成分如Cr,Fe,Ni,Mo,W的熱力學穩定性,而且還與合金元素相互之間的不同影響有關[38]。國內對添加合金元素來增強鍋爐金屬的耐腐蝕能力的研究還相對較少,目前研究較多的是Al、Si、Mo 3種元素,它們抵抗腐蝕的原理基本一致,即通過在合金內層形成一層惰性氧化物屏障,以阻礙腐蝕介質的入侵和金屬本體的流失。相較而言,報道中硅元素的表現通常較好,可以形成較為完整的氧化物隔離層,而鋁元素常常被曝出無法形成連續氧化物層而失去作用,Mo的耐腐蝕作用還存在爭議。


4.2 溫度


鍋爐煙溫較高通常是造成高溫腐蝕的原因之一,有學者[39]總結出了焚燒爐受熱面管壁溫度與金屬腐蝕的關系曲線 (見圖1),當溫度高于300 ℃時,可認為已進入高溫腐蝕易發區域,在300~480 ℃之間為弱腐蝕區,主要發生FeCl3、堿性鐵硫酸鹽的生成,550~700 ℃之間為強腐蝕區,主要發生FeCl3氧化及堿性鐵硫酸鹽分解[40]。爐膛煙氣溫度應盡量保持在低于850 ℃運行,高于950 ℃則有很大高溫腐蝕風險[39]。

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圖1   焚燒爐受熱面管壁溫度與腐蝕速率關系[39]


早期和最新的大多數研究[5,15,31]都表明,在垃圾焚燒環境中,隨著溫度的升高,腐蝕速度和劇烈程度都有相對提高。如在Sonja等[31]的研究中,無論是NaCl還是KCl引發的腐蝕,它們的腐蝕產物層厚度幾乎都是隨溫度呈線性增長。在Zahs等[5]實驗中,HCl氣氛下Fe的腐蝕速率明顯隨著煙氣溫度的升高而上升 (見圖2)。文獻[41]研究了煙氣溫度對PbCl2引起的腐蝕的影響,發現低合金鋼在800和490 ℃兩種煙道氣溫度下,800 ℃下樣品的腐蝕速率更高,他們分析認為原因是高溫下具有更陡的溫度梯度。在Skrifvars等[42,43]的研究中也同樣發現,當實驗溫度高于鹽層熔點溫度時,所有鋼材都有腐蝕傾向,即使是鎳基合金鋼也遭受了輕微腐蝕。甚至出現了當堿金屬鹽類混合物成分組成合適時,溫度即使明顯低于鹽層熔點溫度也同樣發生腐蝕的現象,不過前提是這些鹽類都是含氯鹽。對于無Cl的情況下,無論鹽中是否含K或Na,都沒有對試驗鋼材造成任何損傷,這也再一次印證了Cl在腐蝕過程中的關鍵性。

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圖2   在He±5%O2±815 mg/m3 HCl中400~700 ℃下Fe的腐蝕的熱重分析結果[5]


4.3 腐蝕介質含量


有研究[7]發現,在鐵鉻合金實驗中,固態KCl沉積下的腐蝕速率明顯比氣態蒸發KCl環境下的更高。在Skrifvars等[42,43]的研究中,氯鹽腐蝕會隨鹽層中含氯熔融物的量的增加而加劇。Hou等[44]的實驗證明Cl的氣體腐蝕隨HCl濃度增大而加速。但是Armin等[5]的實驗表明腐蝕與HCl的含量關系不大。Schaal等[45]研究了沉積物中氯化物的含量對腐蝕的影響,結果表明,氯化物含量越高,腐蝕越劇烈,特別是對于鐵素體鋼而言。針對以上現象的產生原因,還需要進一步的研究。


4.4 水蒸氣


除了上述的Cl2、HCl、SO2等氣體的直接作用之外,水蒸氣也一度被證明對金屬腐蝕有影響。Spiegel等[46]在Fe,15Mo3,Ni和Ni基合金的腐蝕實驗中發現,在存在水且不存在鹽的情況下,由于H2O在HCl形成Cl2的過程中起決定性作用,含水量的增加會阻礙腐蝕的發生。而在存在沉積物的情況下,隨著含水量的增加,會增加某些合金的腐蝕作用,但不是對所有材料都如此。文獻[38]認為鹽中的水分也是導致試件中合金元素Cr選擇性溶解的原因,變成了容易進入熔融鹽中的離子形態。對于水蒸氣的影響還需進一步的研究。


4.5 重金屬元素


前已提及,Pb、Zn等重金屬的存在可以顯著降低受熱金屬表面附著沉積物的熔點,當爐膛煙溫升高時,容易引發嚴重的腐蝕問題。Pan等[47]的研究認為KCl及ZnCl2均可與Fe2O3Cr2O3反應生成Cl2,然后生成的Cl2即可通過“活性氧化”的方式來進一步對金屬造成腐蝕。對于腐蝕后期的速率突變,他們認為是因ZnCl2蒸發而減少,使得KCl-ZnCl2混合物的熔點重新升高,無法再保持熔融狀態,所以腐蝕速率下降。Dorota等[48]采用低合金鋼10CrMo9-10和奧氏體不銹鋼AISI 347兩種鋼在400、500和600 ℃的空氣中進行了重金屬鹽涂層實驗,使PbCl2的質量分數始終保持在5%,更換其他鹽類與之組合,最終發現400 ℃下PbCl2-ZnCl2的組合造成的腐蝕最為嚴重。還發現在PbCl2-KCl和PbCl2-K2SO4兩組實驗中,隨著溫度的升高,腐蝕程度會發生顯著變化,到達600 ℃時腐蝕已經非常嚴重。Galetz等[49]還發現Cu的存在也會大大增加腐蝕速率。


4.6 局部應力


局部應力通常是很多系統中誘導金屬腐蝕的因素之一,而在垃圾焚燒系統中同樣也不可避免。如許明磊等[50]在研究垃圾焚燒爐積灰腐蝕的機理時發現,燒結積灰條件下的腐蝕行為極有可能屬于固相腐蝕介質下的應力開裂腐蝕,當環境溫度波動時,受熱面金屬在外層高強度致密固態積灰的應力沖擊下產生裂紋和缺陷,與此同時,內層固態積灰中的Cl—則趁機向內擴散進行腐蝕反應,二者共同作用,造成嚴重腐蝕。除此之外,在鍋爐部件制造加工過程中難免要進行彎曲及焊接等工藝處理,已有報道指出[51],這些加工步驟產生的殘余應力可以加速這些部位的熔融鹽腐蝕。為此,Masaki等[52]專門進行過一次殘余應力對熔融鹽高溫腐蝕的影響研究,他們用恒定載荷法對試件施加靜態應力,然后將試件分別埋入550 ℃的實際垃圾灰和合成垃圾灰中進行腐蝕實驗。結果表明在0.2%屈服應力載荷條件下,埋入含有20% (質量分數) Cl的合成垃圾灰中時,ESC304試件在3.6×10 ks后因產生晶間裂紋狀破壞而斷裂,而且,他們還發現,隨著垃圾灰中氯濃度的增加,最大晶間腐蝕深度和最大腐蝕厚度損失都趨于增加。雖然他們的結論中并沒有非常肯定這就是應力開裂腐蝕,但至少從一定程度上說明了有應力存在的情況下,氯鹽類腐蝕是會被誘發及加重的。


5 結語和展望


由于城市生活垃圾中的Cl、S、堿金屬元素都是幾乎不可能消除的成分,因此當垃圾焚燒溫度過高時,關鍵受熱面的腐蝕依然無法完全避免,這無疑嚴重限制了垃圾焚燒技術的發展。國內外學者這些年積累了很多研究數據,主要的結論可總結如下:


(1) 含Cl物質是引起垃圾焚燒系統關鍵受熱面腐蝕的主要誘因,Cl2和HCl均可以“活性氧化”的方式造成金屬材料的流失,HCl還可以直接腐蝕金屬。除氣相外,固態鹽類氯化物同樣具有腐蝕性,特別是堿金屬氯化物和重金屬氯化物,它們本身熔點較低,混合后形成熔點更低的共晶鹽,高溫環境下,在金屬材料表面形成液相區,與金屬氧化膜發生劇烈反應,損毀氧化膜,進而造成金屬材料的嚴重腐蝕失效。


(2) 含S物質過多時同樣可以引起金屬材料的嚴重腐蝕,氧化氣氛下,SO2過多時,可以將硫酸鹽轉化成焦硫酸鹽,降低混合鹽共熔點,產生熔融鹽腐蝕;還原氣氛下,H2S可以直接與金屬氧化膜及金屬基體發生反應,使材料失效。溫度過高時,熔融的Na2SO4同樣可以造成金屬氧化膜的失效。對于S和Cl的協同作用,同樣和環境氣氛有關,氧化氣氛下可以起到相互抑制的作用,但還原氣氛下則互相加劇。


(3) 并非所有的氯鹽和硫酸鹽都可以腐蝕金屬,堿金屬類元素性質活潑,以其作為陽離子形成的上述鹽類可以與金屬氧化膜發生反應,生成腐蝕性介質Cl2或SO2,同時選擇性地與金屬中的某些合金元素離子發生反應,造成氧化膜成分變化,保護性失效,使金屬更容易遭受氯和硫的侵蝕。


(4) 在3類因素中,過高或過低的Cl/S比都有可能引起嚴重的腐蝕,堿金屬離子本身對腐蝕的影響似乎不大,關鍵在于其形成的低熔點氯化物和硫酸鹽所引發的熔融鹽腐蝕不可忽視。


(5) 目前的腐蝕研究多數還停留在實驗室階段,現場實驗由于很多因素的不可控,無法進行精確的參數控制,所以進行的還不多。值得注意的是,以往的腐蝕研究中,經常采用重量法來計算腐蝕速率,但無論是增重法還是減重法,得到的數據都是樣品的全局質量變化,很少考慮到局部腐蝕。而且,事實上每個腐蝕影響因素通常都是動態的,并不是一成不變的,特別是在焚燒生活垃圾這種成分復雜的固體燃料的情況下[8],其燃燒運行過程中會產生多種波動,如溫度波動、煙氣成分波動、煙氣流速波動等,這些波動同樣也會影響金屬的腐蝕失效,但目前研究還不多。此外,局部應力對垃圾焚燒鍋爐受熱面腐蝕的影響也鮮有人關注。


當前的研究中,Cl腐蝕及S對Cl腐蝕的抑制作用成為了研究熱點,而S和堿金屬鹽類的腐蝕在生物質焚燒爐中的研究較多,在垃圾焚燒領域的研究還不夠多。與此同時,越來越多的研究者意識到真實垃圾焚燒爐膛環境的復雜性,實際工廠中的腐蝕問題往往是在含Cl、S、堿金屬元素等3種主要腐蝕介質協同作用下產生的,僅僅憑對其中一種腐蝕類型的深入認識,還是無法從全局上探清其腐蝕機理。因此,本文認為,要想從根本上徹底解決垃圾焚燒系統的腐蝕問題,未來研究的側重點應該以解決Cl、S、堿金屬的耦合腐蝕問題為攻克方向。


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